CWL-N萃取设备处理锌/红土镍矿湿法冶金过程
在锌湿法冶金过程中，钙结晶的危害同样是众所周知的在高温、高酸的浸出阶段，大量锌焙砂中的钙以硫酸钙形式进入到浸出液中，而在净化阶段，随着温度的降低，硫酸钙在溜槽、管道和滤布处大量结晶，危害设备的正常运行.杨景在“湿法炼锌过程钙镁结晶危害及对策”一文中写道:“管道结晶速度可高达1 mm d-1, Φ 125 mm的管道在短短的一个月就可降为Φ65mm，送液能力下降75 %，电解液冷却塔平均40 d就要清理一次，牵涉到管道、设备、槽罐结晶清理的定员多达50人，钙镁的结晶已消耗大量的人力、物力，生产相当被动，生产成本居高不下，在钙镁结晶中含量最高的成分其实是碱式硫酸锌，约占结晶的20%}40%，其次是钙镁结晶，约占结晶总量的25 %，而在钙镁结晶中，CaSO42H2O含量又占绝大多数(~90%), MgSO4)H2O只占少部分(~10%).（CWL-N萃取设备处理锌/红土镍矿湿法冶金过程）
文献指出，CaSO42H2O在一定浓度的硫酸锌溶液中的溶解度是随温度的升高而增大，这也许是中浸液由高温向较低温的净化工段转移的过程中形成二水硫酸钙结晶的原因.但是，经过670 ℃左右的高温焙烧，焙砂中的硫酸钙应为无水硫酸钙，其溶解度在纯水中是很低的，那么，无水硫酸钙在硫酸锌溶液中的溶解度是多少呢?它是怎样进到硫酸锌溶液中去的?再者，按Freyer等的严正评述，在纯硫酸钙水溶液中，二水硫酸钙和无水硫酸钙的热力学稳定相转换温度在4060℃之间，高于此温度段，无水硫酸钙是稳定的.但是，在中浸液流向净化工段过程中，在温度为70℃左右的管壁上生成的却是二水硫酸钙，这又是为什么?溶液中硫酸锌的存在是怎样影响硫酸钙各相之间的转换温度的呢?要回答这些问题，就必需知道无水硫酸钙及其水化物在硫酸锌溶液以及在酸性硫酸锌溶液中的溶解度相图.
为进一步确证湿法炼锌过程钙镁渣中成分，我们系统地取样分析了国内主要湿法炼锌厂的钙镁渣成分，其X射线衍射结果如图1所示.
图1A为株洲冶炼厂中浸液溜槽钙镁渣的XRD分析结果.所取渣样经抽滤硫酸锌溶液、自然风干后直接进行XRD分析.可见，结晶渣的主要成分为碱式硫酸锌(ZnSO4)3(Zn(OH)2))SH2O)和二水硫酸钙(CaSO42H2O)，文献中所述的碱式硫酸锌应该就是ZnSO43(Zn(OH)2)5H2O.值得指出的是，在渣中并未检出想象中的硫酸镁和碳酸钙，即便有，含量也应该很低.
图1B为某公司锌中浸液溜槽钙镁渣的XRD分析结果.由分析图谱得知，结晶渣的主要成分为碱式硫酸锌ZnSO43(Zn(OH)2)5H2O和二水硫酸钙(CaSO42H2O)，其结晶渣与某冶炼厂结晶渣的成分相同，但二水硫酸钙含量比株冶的要高.
取葫芦岛有色金属集团有限公司锌湿法冶炼钙结晶渣用XRD分析，所得如图1C所示.由图谱可知，结晶渣的主要成分为碱式硫酸锌((ZnSO4·3(Zn(OH)2)·SH2O)和二水硫酸钙(CaSO4)2H2O)，并含有少量的其他重金属杂质的碱式硫酸盐.郭某等深入研究了某公司湿法炼锌工艺中钙镁杂质的危害，指出在钙镁结晶中碱式硫酸锌是以ZnSO4·3Zn(OH)2的形式存在.依据我们的分析结果，准确的碱式硫酸锌分子式应为ZnSO4)3(Zn(OH)2)5H2O.
某公司现场结晶渣进行XRD分析.结果如图1D所示.分析结果显示，结晶渣的主要成分是碱式硫酸锌和二水硫酸钙，表明在其生产工艺中，有二水硫酸钙和碱式硫酸锌等其他难溶物的形成.（CWL-N萃取设备处理锌/红土镍矿湿法冶金过程）
以上分析表明:几乎所有锌冶炼厂从中浸液到新液段的结晶渣的主要成分为碱式硫酸锌((ZnSO43(Zn(OH)2)·SH2O)和二水硫酸钙(CaSO4·2H2O).再对样品进行荧光光谱分析表明:结晶渣中除含有大量的碱式硫酸锌和硫酸钙外，未见硫酸镁的出现.
硫酸锰生产过程
一水硫酸锰主要用作饲料，其中对钙含量没有要求.但最近人们希望把它们增值加工成做电磁材料的硫酸锰，其钙含量要求在0.01%以下.传统的分离锰和钙镁的方法是先向硫酸锰溶液中加入草酸盐、氟化盐、磷酸盐以及它们的混合物，除钙镁后的溶液用碳酸氢按沉淀，制得的碳酸锰一般都能达到软磁铁氧体用碳酸锰的标准(HG/T 2836-1007).赵某等提出了以苯二酚生产中副产含锰废水为原料生产高纯碳酸锰的除钙工艺，设计出有效的复合除钙剂.使产品中钙含量达到了GB 10503-89I型标准.罗某等用加硫化钡和氟盐的两步法提纯硫酸锰溶液，得到了含钙重量百分含量为0.021%的一水硫酸锰产品.胡某等[更加明确了综合除钙剂中氟化按、草酸按和磷酸二氢按含量的配比，制得的高纯碳酸锰符合HG/T 2836-1997 I型标准，产品中钙的重量百分含量为0.012%.由此看出，加入氟盐，可以大大降低硫酸锰产品中钙的含量，但仍难以达到生产电池材料用的高纯锰的要求，同时，当溶液中含有大量的镁时，氟盐消耗会更多，成本更大.李某等报道了从贫锰矿制备高纯微晶碳酸锰的研究结果，指出随着锰浓度的增加，母液中碱土金属离子的浓度降低，然而事实并非完全如此，这在本文后面将论述.文献通过Fe(II)-Mn(II)-Zn(II)-Ca(II)-Mg(II)-NH4-NH4HCO3-H2O体系的热力学分析，得到溶液中各金属离子浓度与pH的关系，从而确定共沉法制备锰锌软磁铁氧体前躯体共沉过程中钙、镁深度脱除的共沉区域，在目前生产所用共沉淀前液钙、镁的浓度，共沉淀时控制pH在6.256.50之间，可以大大减少进入共沉粉中的钙、镁的含量，使锰锌软磁铁氧体中钙含量低于0.01 %.这些工作对于生产高纯锰锌软磁铁氧体前躯体具有重要的指导意义.（CWL-N萃取设备处理锌/红土镍矿湿法冶金过程）
然而，草酸盐等的加入会污染溶液，对副产饲料的企业产品危害较大，会导致所饲养动物的结石的生成.企业希望能有廉价经济无污染的从硫酸锰溶液中除钙的方法，提纯后废料还可用作饲料.利用两者溶解度的差异除钙也许是最环保经济的手段，但其前提条件是对CaS04-MnS04-H20体系在0100 0C和全浓度范围内的相图有充分的了解.
红土镍矿冶金过程
红土镍矿的湿法冶金过程会产生大量的硫酸镁废液，如国内某处理红土镍矿的炼镍企业每天产硫酸镁废液2000 m³，废液大量排放将污染环境，如能结晶生产六水硫酸镁，其出售价值将抵消浓缩结晶生产所需能耗成本而有余，同时又消除对环境的危害，是企业所希望的理想处理工艺.但蒸发过程中，硫酸钙在加热盘管外壁迅速结晶，在一个星期之内结垢厚达1 cm，生产无法继续进行.避免或延缓硫酸钙结垢的生成是结晶硫酸镁废液工艺能否实现的关键因素.我们知道，硫酸钙在管壁上的结晶完全是一个相平衡问题.要开发避免硫酸钙结晶生成的新的硫酸镁溶液浓缩工艺，理论上迫切需要完整的CaSO4-MgSO4-H2SO4-H2O体系相图作支撑.以此相图为基础，我们就可能按图索骥，控制蒸发条件在硫酸钙不结晶的区域，从而保证浓缩生产的连续稳定运行.例如，如果我们在上述复杂的四元体系中找到了一个浓度区域，其中硫酸钙的溶解度随温度的增加而增大，则我们可以维持蒸发条件在此区域，这样在高温盘管壁上则不会有结晶出来.（CWL-N萃取设备处理锌/红土镍矿湿法冶金过程）
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