有色金属冶炼废渣有价金属溶剂萃取技术及现状
摘要:随着有色冶炼行业的迅猛发展，导致了大量的有色冶炼废渣堆置，对土壤、地下水等生态环境造成污染和危害，严重威胁着人类健康。综合评述了湿法冶金技术回收有色金属冶炼废渣中有价金属的应用研究现状，湿法冶金包括金属浸出、净化和提取过程。其中浸出技术主要包括酸性浸出、碱性浸出和微生物浸出，但目前浸出技术仍停留在探索浸出条件，尚未出现高效、低耗和专属的浸出剂;净化过程包括溶剂萃取、离子交换、沉淀和还原等，净化过程的关键取决于高效、易得、成本低、损耗少的萃取剂和离子交换剂的研制成功和合理使用;电解法是工业上大规模提取和精炼金属的主要方法，该法可以直接制取纯净的金属;湿法冶金与其他方法联用技术是未来的发展方向。
随着国民经济的快速发展，有色冶炼行业发展迅猛。我国有色冶炼技术主要以火法为主，在有色冶炼过程中产生了大量冶炼废渣。由于缺乏高效、经济、环境友好的有价金属回收技术，导致大量有色冶炼废渣堆置。这些堆置的有色冶炼废渣中含有大量As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb和Zn等具有高度迁移性的重金属和有毒元素，长期堆置不仅导致大量有价金属的流失，而且对土壤、地下水等生态环境造成潜在污染和危害。
传统的有色冶炼废渣处理方法主要有填埋、堆置储存和做建筑材料、再选、焙烧和湿法浸提等技术。其中湿法工艺可回收复杂物料中的多种金属，具有回收率高、环境友好等优点，因此受到广泛的关注，特别是从低品位矿产资源中提取贵金属，能得到很高的回收率。常用的湿法回收工艺主要有酸法和碱法。一般湿法冶金大致包括三个过程，即:浸出过程、净化过程、金属沉积过程。
1.原料浸出
2.1. 1原料的工艺矿物学研究
由于冶炼废渣中重金属全量并不能直接反应其潜在的环境效应，重金属的释放速度和环境活性取决于重金属的矿物组成、存在形态、包裹程度、蚀变结构和粒度大小等因素。因此冶炼废渣的工艺矿物学研究是地质、选矿、冶炼以及资源再利用技术的基础。工艺矿物学性质主要有:组成矿物的类别和含量、元素的赋存状态、矿物嵌布特征、流程产品的矿物单体解离度等。
郭某通过扫描电镜和X射线衍射仪对某铅锌冶炼废渣进行矿物物相特征分析，结合BCR法连续提取废渣中重金属组分的赋存状态，阐明废渣中重金属在复杂环境体系中的环境化学行为、迁移能力等过程特征。唐爱东困研究了含锢矿渣显微岩相分析，经显微岩相分析，结合ISP及原子发射光谱分析确定了四种含锢矿渣样品中的锢含量及可能的赋存状态。结果表明，锢主要以类质同相形式存在与矿物的晶格中，在锌矿渣中因含量高达0.55 %，有较高的综合利用价值。朱方志[6]以云南某冶炼厂的冶炼废渣为研究对象，对样品进行了全量、浸出毒性和形态分析，开展了电动去除试验，为冶炼废渣的污染治理和综合利用提供了理论基础。
1.2浸出过程
浸出过程是湿法冶金中最重要的单元过程。浸出过程是选择适当的溶剂，使矿石、精矿或冶炼中间产品的有价成分或有害杂质选择性溶解，使其转入溶液，达到有价成分与有害杂质或与脉石分离的目的。有色冶金废渣中通常都含有一系列的矿物组成，成分十分复杂，有价矿物常呈氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、砷化物、磷酸盐等化合物存在。必须根据原料的特点选用适当的溶剂和浸出方法。工业上常用的浸出剂及其应用范围见表to
浸出方法按浸出剂特点可分为水浸出、酸浸出、碱浸出、盐浸出、氯化浸出、氧化浸出、还原浸出、细菌浸出等;根据浸出原料一般分为金属浸出、氧化物浸出、硫化物浸出和其他盐类浸出;依浸出温度和压力条件可分为高温高压和常温常压浸出;在步骤上有一段、二段、三段浸出之分。浸出方式取决于原料的物理状态。如果是粗粒可进行渗滤浸出和堆浸。在大多数情况下原料是粉状，必须进行搅拌浸出。浸出可采用机械搅拌或空气搅拌。
1. 2. 1酸性浸出
张某等采用酸浸回收某厂炉渣中Cu, Ni和Co等。Cu, Ni浸出率达99%以上，有很好的浸出效果。戴某等采用酸浸优化处理工艺从钨渣中回收妮、担、钨，在40℃条件下，分别用HCl (15 % )和H2SO4 (30%)处理钨渣，均得到了较好的浸出效果。魏某等采用加压酸浸法回收硫化锢精矿中的锢和锌，考察了精矿粒度、温度、总压力、添加剂(木质磺酸钠)、液固比、硫酸酸度、浸出时间等各种因素对锢、锌浸出率的影响。王某研究炼铜烟尘湿法处理回收有价金属的新工艺，试验处理流程的主要环节包括中性浸出、酸性浸出、酸性浸出液脱锡、硫化物沉淀和沉淀转化。酸性浸出探索硫酸酸度、浸出温度、液固比和浸出时间对铜、锌浸出率的影响，结果表明在硫酸酸度为1 mol / L、浸出温度为50℃、液固比为5 : 1，浸出时间为2h的条件下铜、锌和锡的浸出率分别为97. 33% ,79. 36% ,9. 83% 。梁某等对某炼锌厂产出的硬锌渣进行提取锌、锢等有价金属的技术和工艺条件的探索性试验研究。采用两端常压氧化酸浸的方法，将锌在I段浸出、锢在II段浸出。锌的浸出率大95 % ,锢的浸出率可达91. 56%。
在理论研究方面，酸法浸出主要集中在浸出过程的热力学回、动力学研究。浸出工艺主要有高压浸出、流态化浸出、管道浸出、活化浸出、细菌浸出等。理论上，凡能使有色金属废料中的有价组分溶解而达到分离的溶剂均可作为浸出剂。就目前研究来看，酸浸法是应用较多的有效方法。从浸出技术现状而言，研究仍停留在探索浸出条件，尚未出现高效、低耗和专属的浸出剂。
1.2.2碱性浸出
苛性钠、碳酸钠、氨水、硫化钠等是碱性浸��时常用的试剂。碱性试剂一般比酸性试剂反应能力弱，而浸出选择性比酸浸出高。浸出液中杂质少，对设备腐蚀小。杨某等采用碱性氨浸一置换沉铜一热分解沉锌工艺处理低品位铜锌中和渣，生产海绵铜和氧化锌，铜、锌的浸出率均大于93 %，总回收率大于90 %。赵某等系统研究了碱介质的铅、锌、锡、铬、锑、稼、钨、铝、硒与蹄等金属的湿法冶金技术。开发了碱法生产金属锌粉的工艺及设备，在国内已有工程应用。房祥华M研究了湖北某地冶炼工业废渣中铜、锌的浸出及分离提纯工艺，分别对酸性浸出和氨性浸出两种方法进行研究比较，试验结果表明:酸性浸出的酸消耗量大，浸出液中杂质离子多，氨性浸出中的氨可以循环利用，同时浸出液中的杂质离子少，有利于铜和锌的进一步分离提纯，并且方便废渣中金和银的回收。
1.2.3微生物浸出
细菌浸出机理是利用细菌自身的氧化或还原性使矿物中某些组分得到氧化或还原，进而以可溶或沉淀形式与原物质分离(细菌浸出的直接作用);或者依靠细菌的代谢产物(有机酸、无机酸和三价铁离子)与矿物发生反应，使有用组分进入溶液(细菌浸出的间接作用)。细菌浸出过程中，起关键作用的是细菌。目前发现和使用的浸矿细菌见表2。
这些浸矿细菌远远满足不了浸矿的要求，寻找和培养耐高、低温，适应温度变化，浸矿速度快，易得到、易培养的细菌是细菌浸矿研究的关键。
有色冶炼废渣成分复杂，但渣中通常含有大量铁和金属硫化物，为利用具有氧化低价硫、铁的嗜酸菌回收废渣中有价金属，实现废渣资源化和无害化提供了可能。目前，利用微生物技术对有色冶炼废渣进行资源化和无害化的研究报道并不多。Gupt等研究了氧化亚铁硫杆菌(Thiobaeillusferrooxidans)处理经焙烧一浸出一电积工艺过程中产生的浸出渣，在pH值为1. 2，温度为35℃，矿浆浓度为1%的条件下浸出30d，Zn的浸出率可高达27.5%，表明氧化亚铁硫杆菌能促进渣中Zn的浸出。利用高温下均有高生物活性和抗毒性的中温嗜热菌则可大大提高金属的浸出率，但不同温度、pH值、矿浆浓度和浸出时间等对其中金属的浸出率影响明显。由于微生物对反应条件的要求比较苛刻，浸出率低、浸出时间长，目前难以对渣中的有价金属进行综合回收，工程应用也很少。
2净化过程
矿物在浸出过程中，欲提取的有价金属从原料中溶浸出来时，原料中有些杂质也伴随着进入溶液。为了便于沉积欲提取的有价主体金属，在沉积前必须将某些金属杂质除去，以获得合乎从其中提取有价成分要求的溶液。要使主体金属与杂质分离，一般有两种方法:一种是使主体金属首先从溶液中析出;另一种是让杂质析出后，主体金属留在溶液中。工业上使用的净化方法包括有机溶剂萃取法、离子交换法、离子沉淀法和还原法等。
2. 1溶
