煤化工高浓含酚废水常见于煤制气、煤提质制兰炭、煤低温干馏提煤焦油、煤焦油加氢以及油页岩低温干馏等过程。这些废水成分复杂,含有焦油、二氧化碳、硫化氢、酚、氨、粉尘、脂肪酸等多种杂质,其中酚浓度往往高达几千到几万mg/L,无法用生化法直接进行处理。常用的处理方法是在生化单元之前进行酚氨回收预处理,其中,酚类物质常通过溶剂萃取法回收。
溶剂萃取法最关键的部分是萃取剂的选择,萃取剂性质的好坏直接影响到萃取过程的能耗和物耗的高低。国内外关于脱酚萃取剂的研究有很多,典型的萃取剂类型有烃类、醇类C、醚类、酯类、酮类及络合类萃取剂。目前,工业上应用较多且比较成熟的脱酚萃取剂是甲基异丁基甲酮( MIBK)和二异丙醚。二异丙醚沸点低,溶剂回收能耗低,对单元酚萃取效果较好(对苯酚分配系数为36.5,但其对多元酚的萃取效果很差(对对苯二酚分配系数为1.03,并不适用于多元酚含量高的废水。MIBK对单元酚和多元酚都有较高的分配系数(对苯酚分配系数为100 ,对对苯二酚分配系数为9. 9 ,广泛被工厂采纳,并且在工业应用上取得了较好的效果,但其能耗高的问题也备受关注,其中一个重要原因体现在溶剂汽提塔进行残留溶剂汽提回收时,溶剂蒸汽以共沸物的形式从塔顶采出,而MIBK与水形成的共沸物含水质量分数达到24 . 3 % ,汽化和冷凝过程中会相应增加能耗。因此,研究新的脱酚萃取剂意义重大。
含酚废水中挥发酚的测定通常采用国标HJ502-2009 所述蒸馏后嗅化容量法。测定原理是:用蒸馏法使挥发性酚类物质从废水中蒸馏出来,然后在馏出液中加入含过量嗅(由嗅酸钾和嗅化钾所产生)的溶液,使酚类化合物与嗅生成三嗅酚,并进一步与过量嗅生成嗅代三嗅酚。待酚类化合物与过量的嗅全部反应之后,加入适量的碘化钾,剩余的嗅与碘化钾作用,释放出游离碘。与此同时,碘化钾与嗅代三嗅酚反应生成游离碘和三嗅酚。最后,用硫代硫酸钠溶液滴定生成的游离碘,根据其消耗量即可计算出挥发酚的含量。
目前,对于总酚的测定还没有统一的标准。工厂用的较多的是未经蒸馏的嗅化容量法,跟国标HJ502一2009嗅化容量法不同的是废水不用进行蒸馏,在预先除去废水中的干扰性组分(油类、氧化剂、硫化物、苯胺类和其他有机或无机还原性物质)后,直接与过量嗅进行反应测定圈。
实验测得原废水中挥发酚和总酚质量浓度分别为8 450 mg / L和12 700 mg/L,由于含有大量的氨,废水偏碱性,pH=8.6
废水萃取脱酚实验方法
废水萃取脱酚实验是在图1所示的100 mL自制的平衡釜中进行的。将萃取剂和废水按照一定的相比(体积比)加入到平衡釜中,加入磁石,用磁力搅拌器激烈搅拌1h,然后将平衡釜放于恒温水浴锅中静置4h。待油相和水相分离达到平衡后,用注射器抽取底部水相(萃余相)测定挥发酚和总酚浓度。为方便分液操作,三级错流实验在分液漏斗中进行。
目前煤气化废水在萃取之前通常是先经过脱酸脱氨精馏塔脱除氨和酸性气体(CO2、硫化氢)等,然后进入到萃取工段叫。进萃取塔的废水pH值建议保持在6. 5一8. 0之间,以保证萃取效果。
结论
(1)介绍了一种新的脱酚萃取剂—甲基正丁基甲酮(MBK),并对MBK萃取脱酚性能进行了研究。实验结果发现,虽然MBK与MIBK互为同分异构体,但其在萃取酚类物质上表现出不同的能力,MBK在萃取单元酚上与MIBK能力相当,但在萃取多元酚上优势明显。
(2)探究了MBK萃取脱酚条件,研究温度、pH值、相比等对脱酚效果的影响。实验发现,随着温度的升高,MBK萃取脱酚效果逐渐下降,但MBK在高温(70 0C)下仍具有较高的萃取能力;而pH值对MBK萃取脱酚影响较大,当pH >9.0后,萃取能力急剧下降,为保证萃取脱酚效率,最适宜的pH =6. 5一8. 0;相比的大小直接影响到废水萃取后总酚的浓度,同时也关乎溶剂回收能耗,通过实验对比不同相比下三级错流后总酚浓度及相应溶剂回收能耗,最终确定适宜的相比(体积比)范围是R=1:4一1:5.
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