氟化工萃取单元生产控制技术
摘要:萃取技术是氟化工脱酸新技术，是日常生产中的控制难点。对氟化工装置脱酸技术进行比较，对脱酸技术在生产中的应用进行描述。详细介绍生产中萃取单元存在的问题、控制要点和解决措施，并在此基础上提出了萃取单元操作调整的优化方向，确保萃取单元稳定操作，实现装置降本增效，为氟化工企业降本增效、提升竞争力提供技术参考。
2014年，氟化工行业由“寒冬”进入“严冬”，市场产能过剩，价格持续走低，安全、环保压力巨大，市场竞争日趋激烈，氟化工行业遇到了前所未有的困难和挑战。继HFC一32装置后更多的装置出现停产、减产，HFC一134a, HCFC一22等需求量大的产品开工率不足，氟化工行业临近冰点。2015年，氟化工行业面对巨大的生存挑战和发展压力，如何在市场低迷时生存，深挖成本潜力，广开增收渠道，多措并举降本增效、集思广益减支增收，采用新技术节能降耗、提升资源利用率迫在眉睫。
1.氟化工脱酸技术
在氟化工装置的日常生产中，一般会形成两种酸:盐酸和有水氟化氢(以下简称有水酸)。
有机相与无水氟化氢(AHF)原料进行氟化反应时生成氯化氢(HCl) , HCl气体溶于水形成盐酸。目前，工业化装置大部分采用干法分离技术分离HCI,得到的HCl气体纯度很高，通常制成食品级盐酸或直接作为原料出售，提高了副产HCl气体的附加值。
有机相与原料AHF进行氟化反应时，过量的AHF会水解形成有水氟化氢。目前，有3种工艺技术能去除过量的AHF :1)用水碱洗方法除去AHF ;2)用重相回收方法除去AHF;3)用萃取方法除去AHF。氟化工装置脱除AHF的工艺流程见图1一图3。脱除盐酸涉及的工艺技术在氟化工行业成熟且广泛应用，在此不再赘述。有水酸脱除技术的差别，造成AHF利用率的不同，这直接决定着装置运行成本的高低。重点介绍相关脱除AHF的新技术，帮助企业提高AHF利用率，降低装置运行成本，提升产品市场竞争力。
氟化工装置用水碱洗方法除去AHF是最经典、最常用的工艺技术，从分离单元输送过来的物料经减压后，到水洗塔除去大部分AHF，剩余的少量AHF通过碱洗塔除去，具体工艺流程见图4。重相回收方法除去AHF是在水碱洗方法基础上进行技术优化，主要是将分离单元输送过来的物料，通过相分离方法分离AHF和有机相物料，大部分AHF回收后重新返回到反应单元，微量AHF经过水洗碱洗后除去，具体工艺流程见图5。萃取方法除去AHF是对重相回收方法除去AHF技术进行优化，AHF和有机相物料通过相分离，生成有水氢氟酸回收为AHF,返回到反应系统重新利用，详细工艺流程见图6
利用水碱洗方法、重相回收方法和萃取方法脱除过量AHF，由于3种方法在物耗能耗、设备投资、运维成本等方面存在差别，使得装置运行成本有所不同。在目前市场低迷时期，选择经济有效的脱酸技术，提升产品市场竞争力尤为重要，表1为3种脱酸技术在物料消耗、能量消耗等方面的对比。
水碱洗方法、重相回收方法和萃取方法造成的物料消耗，主要差别在于产品在水中的溶解度、设备密封泄露、非计划排放等方面，其消耗量与溶解度成正比，298. 15k,101. 3 x 10³Pa下部分氟化工产品在水中的溶解度详见表2。以HFC-32装置脱AHF为例:1)采用水碱洗方法，过量的AHF完全被洗涤、中和，生成30%左右的副产有水酸，水碱洗单元损失的HFC - 32质量分数约占总产量的3%4% ;2)采用重相回收方法，过量的AHF部分被回收利用，重新返回到反应系统;剩余部分AHF完全被洗涤、中和，生成30%左右的副产有水酸，损失的HFC - 32质量分数约占总产量的1%~1. 5% ;3)采用萃取方法:过量的AHF完全被回收利用，重新返回到反应系统，损失的HFC - 32质量分数占总产量的0. 5%以下。
通过3种脱酸方法的对比，可明显地看出在脱除过量AHF方面，萃取方法明显优于其他两种方法。但是目前大部分装置仍在采用水碱洗方法和重相回收方法，主要是因为萃取方法操作难度大，存在界面反转、设备腐蚀、物料浪费、界面监控难、反应热无法有效移除等技术瓶颈，无法确保萃取单元安全稳定运行。作者根据多年积累的生产经验，详细阐述萃取单元日常控制要点及异常情况解决措施，供生产管理人员参考。以下以HFC一134a装置为例介绍日常生产中萃取单元的控制及异常情况下的解决措施。
2萃取单元工艺流程
为了降低氟化氢( HF)的消耗、减少废水生成，氟化工行业大多采用萃取方法除去粗产品中过量的AHF。萃取单元V101(以下简称V101)为有水酸萃取系统，介质为水、HF, HFC-134a。萃取剂采用的是有水酸溶液，利用相分离原理来降低物料中HF的含量。含有少量HF的HFC-134a粗产品，物料经过萃取混合后，被分离为两相(分层):有机相(主要成分是HFC-134a和液相(主要成分是HF和水)。在有机相HFC-134a中的HF通过萃取，质量浓度��少至小于1%，有机相HFC-134a从槽底进入中和单元V102，无机相HF溶液从槽顶管线溢流到有水酸系统，详细工艺流程详见图6
3萃取单元技术瓶颈
HFC-134a装置负荷变化、物料组成、冷媒温度、环境温度等因素都会影响萃取单元V101界面，而V101界面控制的好坏，将直接影响V101的萃取效果，使HFC-134a产品的HF单耗增加。大量HF进入中和单元生成NaF, NaF溶解度小容易析出堵塞管线造成装置停车;过量HF进入精馏系统，造成设备腐蚀或HFC-134a产品不合格，严重造成装置长时间停车，导致催化剂活性和寿命下降等。在日常生产中，V101界面存在以下几个技术瓶颈:
1)温度变化对界面的影响
HFC-134a、有水酸的密度差随温度升高而降低，在温度到达30℃以上时，有水酸的密度会大于HFC-134a的密度，V101界面会反转，HFC-134a,HF密度详见表3。有水酸密度与所选用的浓度有关，综合考虑选质量浓度30%以上的有水酸溶液。因此，V101的控制温度最佳为10 ~20℃，有水酸密度为1 160~1 180 kg / m³，HFC-134a的密度为1 220~1 270 kg / m³。如果有水酸和有机相的密度差比较小，冷媒温度发生波动，会使实际界面发生偏移、萃取效果降低。V101界面受外界环境影响的程度比较大，外界气温与控制温度存在10℃温差时，界面计显示值与实际值相差10%一40 % 。
2)腐蚀对设备仪表的影响
V101萃取剂使用的是质量浓度为30%以上的有水酸，有水HF对仪表的强腐蚀性，使V101界面难以稳定控制。目前，大部分企业设备、管道和阀门的材质采用钢衬聚四氟乙烯(PTFE)，与有水HF接触的仪表法兰增加PTFE膜片，虽然可以防止有水酸对仪表的损坏，但是降低了仪表的灵敏度，使V101本来就很小的压差信号更不容易被检测到，仪表不能够及时监测出V101内物料的变化，反馈的萃取界面与实际相差很大，误导V101日常操作，造成系统频繁波动或故障。
3)浓度变化对界面的影响
有水酸的浓度会影响萃取仪表界面指示，当有
