稀土金属及其共生铌的湿法冶金技术现状
摘要铌通常伴生在稀土中。首先对浓硫酸焙烧分解、碳酸钠焙烧分解、NH4Cl焙烧分解和氧化焙烧分解等4种常见稀土矿分解工艺和酸性萃取剂萃取、协同萃取、配合萃取等3种萃取工艺的适用范围和优缺点进行了介绍，然后介绍了铌的酸性浸出、碱熔浸出及萃取工艺和铌的酸碱结合分离工艺。从稀土和铌湿法冶金工艺技术发展的轨迹看，提高稀土和铌资源利用率、减少对环境的污染始终是发展的主线。
稀土资源中除含有稀土金属元素外，通常还伴生有铌等重要元素，这些元素都是重要的战略资源，是发展高新技术的基础元素，在安全环保、电子信息、航空航天、核反应技术等领域均有广泛的应用。
我国是世界稀土资源最为丰富的国家，是世界稀土输出第一大国，在稀土领域拥有绝对的话语权。但从我国稀土资源的开发利用状况来看，除包钢等大型国企工艺技术较成熟外，大量民资矿山仍属粗放型的开发模式。要将我国在稀土方面的优势从资源领域扩展至提取技术领域，从而提高稀土产品的附加值，就必须开展稀土资源开发利用技术创新和先进技术普及。
1稀土矿湿法冶金研究现状
1. 1稀土矿分解工艺现状
稀土矿湿法分解方法主要有浓硫酸焙烧分解法、碳酸钠焙烧分解法、NH4Cl分解法和氧化焙烧分解法等。
(1)浓硫酸焙烧分解工艺。将稀土混合矿与浓硫酸混合，然后在800℃下焙烧，稀土混合矿中的独居石REPO3和氟碳钟矿REFCO3与浓硫酸反应生成可溶的稀土硫酸盐，中间产物磷酸分解成焦磷酸，矿物中的牡在焦磷酸作用下生成难溶的焦磷酸牡ThP2O2。该工艺的优点为稀土分解率高，对稀土矿品位要求不高，缺点是产生的含牡放射性浸出渣量大，处置困难，其次高温焙烧尾气为含氟和含硫的气体，环境污染严重。针对该工艺存在的突出问题，以包头稀土精矿为原料，进行了浓硫酸低温焙烧分解工艺研究，结果表明，在200一300℃情况下，可将稀土精矿中的稀土分解为可溶性稀土硫酸盐，而牡未转化为焦磷酸牡沉淀，在酸矿质量比为1:1.5左右时，稀土和牡的浸出率均大于95 %，浸渣达到国家低放射性渣排放标准。Li 、D 、Q等应用酸浸一溶剂萃取工艺对包头混合稀土矿进行了Se分离研究，混合稀土精矿经低温硫酸焙烧、浸出，得到稀土浸出液，P507/P204、可从浸出液中萃取Se，实现Se与其他稀土元素的分离。（稀土金属及其共生铌的湿法冶金技术现状）
(2)碳酸钠焙烧分解工艺。该工艺流程为稀土精矿与碳酸钠混合一600℃焙烧一湿磨一水洗过滤一滤饼硫酸浸出一浸出液萃取分离稀土元素C6}反应的实质是稀土精矿中的REPO3和REFCO3与碳酸钠反应生成易溶于酸的稀土氧化物，然后从稀土氧化物酸浸液中回收稀土元素。该工艺优点为流程简单、无废气排放;缺点为对稀土精矿品位要求高，回转窑焙烧易产生烧结现象。
(3) NH4Cl焙烧分解工艺。该工艺的实质是稀土精矿中的稀土在氯化剂NH4Cl作用下发生氯化，生成易溶于水的稀土氯化物，再从稀土氯化物水浸液中回收稀土。根据氯化前稀土精矿处理方式的不同，该工艺又分NH4Cl分解前脱氟和固氟2种。分解前脱氟是指稀土精矿550℃碳酸钠焙烧脱氟一水洗一水洗渣与NH4Cl在325℃焙烧一生成易溶于水的稀土氯化物一水浸回收稀土;分解前固氟是指稀土精矿600℃氧化镁焙烧固氟一固氟矿砂与NH4Cl在500℃焙烧一生成易溶于水的稀土氯化物一水浸回收稀土。该工艺的特点是氯化选择性好，不产生含氟尾气。
(4)氧化焙烧分解工艺。该工艺主要适用于氟碳钟矿，机理为氧化焙烧过程中氟碳钟矿分解为四价钟氧化物、CO2和含氟气体，焙烧产物经硫酸浸出可得四价钟硫酸盐。对品位为60%的包钢稀土混合精矿进行550℃氧化焙烧一硫酸溶液浸出一浸出液Pzo、萃取提钟，可得到浸出率大于90 %、纯度大于99. 5%的 Ce2O3
1. 2稀土分离工艺现状
稀土分离方法主要有分级结晶法、分步沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法等。
分级结晶法、分步沉淀法都是利用稀土复盐在溶液中溶解度的差异来分离稀土的方法，由于分离效率低、化学试剂用量大而逐渐被淘汰。
离子交换法虽然具有设备简单、操作方便、投资少等特点，但仅适用于单一稀土产品的生产，因而实践中也较少使用。
溶剂萃取法因萃取效率高、适用性好，被广泛使用。根据萃取过程生成萃合物的种类，溶剂萃取法可分为单一萃取剂体系、协同萃��剂体系和配合萃取体系。根据萃取剂性质，单一萃取剂又分为酸性萃取剂、中性萃取剂和离子缔合萃取剂，其中最常用的是酸性萃取剂。酸性萃取剂主要有环烷酸、2一乙基己基磷酸酷、乙基己基麟酸单2一乙基己酷(商品名P503)和磷酸二异辛酷(商品名P204)等。萃取机理为稀土金属阳离子与酸性萃取剂中的氢发生置换，与萃取剂结合后进入有机相。以环烷酸为萃取剂、HCl溶液为洗涤液和反萃液，经12步萃取，从离子型稀土中萃取了Se , Se / RE分离比可达99 %。在酸性萃取过程中，氢离子不断进入水相，使水相酸度不断增大，从而抑制氢离子进入水相，最终降低萃取剂对稀土金属阳离子等的萃取能力。目前，主要采用对酸性萃取剂进行预先铰皂化或钠皂化的方法解决此问题，用NH4+或Na+取代萃取剂中的H+，从而消除酸度过大对萃取过程的影响。
(1)酸性萃取剂萃取。目前，包头稀土、南方离子型稀土和四川氟碳钟矿都用铰皂化的P507萃取分离稀土。包头稀土矿有稀土精矿硫酸浸出一碳酸氢铰沉淀一盐酸溶解一铰皂化P507一HCl体系萃取分离以及硫酸浸出一碳酸氢铰沉淀一盐酸溶解一调酸后P204、萃取分离2种稀土回收工艺，最终得到LaCePrNd组分和SmEuGd组分;南方离子型稀土矿采用硫酸铰浸出一碳酸氢铰沉淀一盐酸优溶一铰皂化P507一HCl体系萃取工艺回收稀土金属元素;四川氟碳钟矿采用氧化焙烧一盐酸浸出一碱转化一铰皂化P507一HCl体系萃取工艺回收稀土金属元素。皂化虽能解决酸度过大对萃取的影响，但会产生大量氨氮废水，为解决这一环境问题，国内外进行了大量非皂化清洁萃取分离研究，协同萃取和配合萃取正逐步取代现行的皂化萃取工艺。（稀土金属及其共生铌的湿法冶金技术现状）
(2)协同萃取。协同萃取分离机理为利用多种萃取剂与稀土金属离子等形成更加稳定的协萃络合物，提高萃取剂对稀土金属离子等的分配比和分离系数。孔某等研究了二(2,4,4三甲基戊基)单硫代麟酸和伯胺在硫酸介质中对稀土元素La ( III )的协同萃取效应，生成的协萃络合物为(RNH}3 L2La ( SO4 )2。孙某研究了P507和P204在硫酸介质中对稀土元素La, Nd, Sm, Gd的协同萃取机理，水相平衡时协同萃取剂对4种稀土元素协萃系数分别为1. 96,3. 52,5. 96和5. 71，生成的协萃络合物成分为RE (HB2)2 (HL2)。黄某等研究了非皂化混合萃取剂分离稀土新工艺，试验采用非皂化P204、与弱酸性磷类萃取剂配制的混合萃取剂直接从硫酸和盐酸混合介质中协同萃取分离稀土，该非皂化工艺不产生氨氮废水，提高了萃取剂中稀土金属的浓度，直接进行Ce, PrNd, Sm多出口萃取分离，一步萃取可得Lace, PrNd和SmEuGd 3种产品，简化了工艺流程。
(3)配合萃取。配合萃取分离机理为在水相中加入配合剂，使其与稀土离子生成溶于水的配合物，从而增大萃取稀土金属的分离系数。常用配合剂有络合剂EDTA,DTPA和柠檬酸。S. Nishiham。等采用Pso}作为萃取剂从Y, Ho, Er溶液中萃取分离Y，在pH = 2的水相中加入EDTA后，Y/H。和Y/Er的分离系数均高于无配合剂EDTA时的分离系数。Li D Q等Ci }7采用仲壬基苯氧基乙酸作萃取剂从Y,Yb,Tm,Er溶液中萃取分离Y，在pH = 5的水相中加入DTPA后，Y/Tm,Y/Er和Y/Yb的分离系数均高于无配合剂DTPA时。常宏涛等Ci s7采用Pzo、作萃取剂、柠檬酸为配合剂萃取分离Ce和Pr, Ce和Pr达到最大分离系数1. 71，明显高于无柠檬酸体系的分离系数。M. Oehsenkuhn一Petropulu等C197利用离子交换一溶剂萃取联合工艺从赤泥中选择性提取、分离Se, Y和斓系稀土元素。试验以硼酸一碳酸复合酸浸出赤泥一Dowex50}一X8型离子交换柱吸附一HCl脱出主要杂质元素一Pzo、一正己烷体系萃取含Se, Y和斓系稀土元素的母液一烧碱反萃抗，抗回收率大于93 % 。
2共生铌资源的湿法冶金研究现状
2. 1铌的浸出
2.1.1铌的酸性浸出
由
