液液萃取技术在钨湿法冶金中的应用
摘要:概述了溶剂萃取技术在钨冶金方面的应用。主要介绍了钨酸钠溶液的萃取转型、碱性条件下钨酸钠溶液直接萃取和萃取法分离钨、铂工艺研究进展。认为今后钨的溶剂萃取技术研究方向应是自动化、智能化，缩短工艺流程，寻求新型高效萃取剂和清洁生产工艺。关键词:钨;湿法冶金;萃取;应用
溶剂萃取技术是20世纪迅速发展起来的金属分离技术之一，是一种高效的分离和提取物质的方法之一，具有选择性高、投资少、无污染、分离效果好、能耗低、适应性强等特点，如今已在湿法冶金等领域得到了越来越广泛的应用。溶剂萃取法应用于钨的冶金约始于1959年，当时已有一些成熟的生产工艺，如美国矿务局采用苯胺从钨酸钠溶液中萃取钨，美国碳化物公司用三癸胺萃取钨，美国西里瓦尼亚电气元件公司用三辛胺萃取钨，英国慷岛公司用三辛胺萃取钨等。苏联、德国、加拿大等国家也进行了大规模的研究，认为这是钨的湿法冶金的新方向。日本东京钨公司当时也拟将溶剂萃取技术应用在将钨酸钠转换到钨酸按的工序中。我国从70年代开始研究和采用这种技术，如今在工艺和设备方面都有了较为深入的研究成果。
萃取工艺用于钨的生产主要是用以从纯Na2WO;溶液中制取(NH4 )2WO4溶液，以取代经典工艺中的白钨沉淀、酸分解和氨水溶解作业，这样不仅易于实现生产过程的连续化、自动化，而且还可以解决酸分解过程中出现的废酸问题，同时还因为设备简单，流程短，克服了经典工艺沉淀结晶过程中固液分离多阶段操作的缺点，提高了生产效率，降低了试剂消耗。此外，萃取法还用于钨酸钠溶液净化除铂和净化除磷、砷。其基本应用大致分为3种:一是在酸性条件下将纯的钨酸钠溶液萃取转型成高浓度钨酸按溶液，此法缺点是不能除杂;二是在碱性钨酸钠溶液中直接萃取钨，使钨酸根进入有机相，杂质留在萃余液中，再反萃取有机相获得较纯的钨溶液;三是利用钨、铂性质上的差异，选择适当的有机萃取剂进行钨、铂分离，其缺点是有机相蒸发会恶化劳动环境。由于浸出液通常为碱性，而萃取采用酸性介质(pH=2 --3)，所以萃余液中含有大量由酸与游离碱所形成的无机盐。为达到环保要求，处理这种含盐量很高的萃余液是一个急需解决的问题。
1用萃取法将钨酸钠溶液转型
将白钨矿精矿或黑钨矿精矿用碱在高压条件下浸出，所得粗钨酸钠溶液加镁盐除磷、砷、硅，加硫化钠除铂，将获得的纯钨酸钠溶液进行萃取转型获取钨酸按溶液。
1.1叔胺萃取
将钨酸钠溶液转型成钨酸按溶液，工业上常用叔胺作萃取剂，如三辛胺(TOA)等，我国常用N235.
用叔胺作萃取剂萃取钨时，需先将Nat2WO4溶液用经典方法去��磷、砷、硅、铂，然后调整纯钨酸钠溶液的酸度至pH=2. 5一4(一般用硫化物沉淀法除铂后的溶液，其pH约为2--3)，再与已用酸饱和的有机相混合萃取。萃余液含少量叔胺及其它有机物和硫酸盐等，处理后可排放。负载钨的有机相经水洗后，用2 --4 mol/L的NH4OH溶液反萃取得(NH4 )2 WO;溶液，反萃取后的有机相经水洗并用硫酸酸化后返回萃取。
用叔胺类萃取剂萃取钨的过程属阴离子交换过程，其原理可表示为:
1)叔胺首先在酸化过程中转化为胺盐，水相中酸浓度低时形成硫酸胺:
2R3 N (org)+H2SO4(aq)= (R3NH)2SO4 (org);
水相中酸浓度高时形成硫酸氢胺:
R3 N (org)+H2SO4(aq)=(R3NH )HS04(org)。
2)调Na2WO4溶液的pH至2一4，使钨酸根聚合成[HW6O21]5- , [W12O39]6-和[H2W12O40] 6-
3)当胺盐与钨酸钠溶液接触时，与溶液中的钨同多酸阴离子发生交换反应:
4 (R3NH )HSO4 +2H++[W12O39]6-=(R3NH)4H2W12O39+4HSO4，
3 (R3NH )2504+[H2 W12040]6=R3NH )6H2Wi204o+3SO42-，
5 CR3NH )2 SO4 +2[ H2 W12O40] 6-+2H+=2 (R3 N H)5H (H2 W12O40)+5S04，偏钨酸根与胺盐中的SO42-或H SO4-发生交换，钨形成萃合物进入有机相。控制有机相成分，调节料液pH、浓度，有机相与水相体积比等条件，经过3级萃取，钨萃取率可达99. 5%左右。
负载有机相用水进行多级洗涤除去杂质，特别是Na+，然后用2 -- 4 mol/ L氨水反萃取，回收有机相中的钨，同时再生萃取剂。反应式为:
(R3NH)4H2 W12O39 +24NH4OH=4R3N+12 (NH4 )2 WO4+15H2O。
佐野成研究了Alamine336萃取剂从铂和钨的单组分水溶液或者混合水溶液中萃取铂和钨的特性，同时研究了铂、钨2种金属分离的可能性。试验将Alamine336用二甲苯直接稀释到0. 1 mol/ L，再添加1500(体积分数)的丁醇CBuOH)制备改性剂;用纯水溶解Nat MoO4。2H2O和Nat WO4。2H2O，用NaNO3, NaCI,Na2SO4或NaClO;调整离子强度到1. 0，制备MoC(VI).W(VI)单一组分水溶液和2种组分的混合水溶液。根据溶液的组成，用HNO3, HCI,H2SO4或HClO4与NaOH调整水溶液的pH.试验结果表明，铂和钨在水溶液中以各种单核或多核离子形式存在，而且两者以极为类似的形式溶解在水溶液中。MoO42-，WO42-的浓度随着H+浓度增大而降低，所以在单一组分溶液中，pH在6以上时钨不能被萃取，因为经酸化预处理的Alamine336再与碱性溶液接触时变成了游离的R3 NA，失去了萃取能力。pH＜6时，钨能被完全萃取，而且从单一组分的溶液中萃取时，萃取速度要快于从混合溶液中萃取时的速度。在二元水溶液中，pH为1左右时，铂以 HaMoO4和MoO4形式存在，而钨以阴离子形式存在，所以有可能用胺类将铂和钨萃取分离。但pH为1左右时，铂、钨溶解状态不同，虽然萃取时2种金属能够分离，但实际上却产生沉淀，萃取操作无法进行。用高浓度的氨水作配位剂，抑制钨铂形成复杂多核配位体，反萃取时，钨以仲钨酸按晶体析出，与有机相分离。
虽然叔胺萃取钨的效果比较好，但仅限于在低浓度溶液中萃取。李家杰，研究了用工业混合叔胺 N235-TBP-煤油体系将高浓度Na2WO;溶液转化成高浓度(NH4 )2 WO;溶液的萃取工艺。处理WO3质量浓度大于160 g/ L的料液，其有机相组成为15 %N235~25% TBP-60%煤油，用去离子水作洗涤剂，用3一10 mol/ L氨水反萃取，用小于1. 5 mol/ L的H2SO4溶液处理反萃取洗涤后的有机相，运行期间操作稳定，各级相界面极易控制，反萃取段几乎没有APT晶体沉淀。连续运行50 d，萃余液中WO3质量浓度最高值为0.178g/ L，最低值为0 . 009 g/ L，平均值为0.012 g/L.反萃取得到的(NH4 )2 WO;溶液的密度为1.312g/cm³, WO3质量浓度为410. 7 g/L, NH3质量浓度40 . 4 g/ L, P, A s, SiO2的质量浓度分别为0 . 02, 0 . 04和0. 06 g/ L. (NH4 )2 WO4溶液经结晶、锻烧得到WO:质量分数在99. 9%以上的产品。该工艺过程连续稳定，金属收率高，产品质量好，能耗低，且提高了设备的利用率。年产100 tWO:的半工业试验表明，强化反萃取过程的传质和降低酸浓度是克服反萃取过程中形成APT的有效方法。
叔胺萃取工艺可处理由低品位矿石得到的低浓度钨酸钠溶液，也可处理Nat WO;质量浓度较高(0310 ~350 g/L)的溶液，存在的主要问题是在反萃取过程中过早沉淀析出仲钨酸按，阻碍反萃取过程的正常进行，缺点是仅能实现Na2WO4溶液转型成(NH4 )2 WO;溶液，萃取过程不能同时除去P, A s, Si和Mo等杂质，同时钨酸钠溶液调酸和叔胺的酸化都需耗用大量试剂，这将恶化劳动环境并造成萃余液酸度较高，增加排放物治理费用。
1.2伯胺萃取
常用的伯胺类萃钨试剂是N 1923。文献
