成熟的柠檬酸发酵醪中，除含有主产物柠檬酸之外，还含有菌丝体、纤维素、原料残渣等不溶性固形物;草酸、异柠檬酸、葡萄糖酸等杂酸;多糖、非发酵性糖、蛋白类胶体物质、色素、矿物质及其他代谢产物等可溶性化合物。它们或来自发酵原料，或在发酵过程中产生，它们或溶存或悬浮于发酵醪中。要制备柠檬酸纯品，需要去除这些杂质，通常包括四个步骤：①去除菌丝体和其他固形物得到滤液;②用钙盐法或色谱法从滤液中初步纯化柠檬酸溶液;③初步纯化的柠檬酸溶液利用离子交换去除离子，然后脱色后得到精制柠檬酸溶液;④精制的柠檬酸溶液经过蒸发、结晶、干燥得到柠檬酸成品。
其中，从滤液中提取柠檬酸的方法是整个柠檬酸提取工艺流程的核心步骤，决定着提取工艺的流程、设备投入、成品收率、物料消耗、能量消耗和产品品质等。报道的提取柠檬酸的方法主要有钙盐法、直接提取法、溶剂萃取法、离子交换法和色谱法等，如表所示。当前，国内柠檬酸生产厂家主要采用的提取工艺是改良钙盐法(氢钙法)。
表1 不同提取方法应用现状
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提取方法 |
现状 |
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钙盐法 |
是当前世界上柠檬酸工业最广泛采用的工艺，安全性高，有石膏废渣 |
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溶剂萃取法 |
仅美国 ADM、Cargill 和 AE Staley 的部分厂在使用，无石膏废渣 |
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全离子交换法 |
20 世纪 70年代初有投产实例,后淘汰,改进后较过去完善，无石膏废渣，但未工业化生产 |
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连续离子交换法 |
利用冷吸附、热洗脱原理，连续化生产,无石膏废渣,蒸发负荷大，无投产实例 |
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色谱离子交换法 |
与连续离子交换法类似，提取液酸浓度高,蒸发负荷小，无石膏废渣 |
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电溶析法 |
设备简单，不需酸、碱再生，无石膏废渣，但提取液中易炭化物高,酸度低,未投产 |
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直接提取法 |
生产液体柠檬酸或结品，易与液体柠檬酸相结合 |
1、钙盐法提取工艺
目前其提纯工艺基本上都是采用钙盐沉淀法，包括以下步骤：发酵液过滤除菌体→加入碳酸钙生成钙盐(CO2排出)→钙盐过滤分离(发酵废水排出)→用硫酸分解钙盐生成柠檬酸和硫酸钙→石膏过滤分离(石膏排出)→阳离子交换清除杂质→阴离子交换清除杂质→活性炭脱色→浓缩、结晶→柠檬酸产品。
此工艺从柠檬酸生产实现工业化开始，一直沿用至今，已经几十年。虽然经过多次改进，但其工艺路线长，成本高，需要消耗大量硫酸和碳酸钙(石粉)，且产生大量的废气、废水、废渣，成为企业的沉重包袱，“三废”处理费用占生产成本的10%~15%，成了困扰柠檬酸行业发展的难题。
2、溶剂萃取法提取工艺
与其他方法相比，溶剂萃取法分离效果好，可连续操作，同时萃取剂经再生后可循环用于萃取过程，减少生产操作费用，不产生废酸、废弃物、反萃取容易等特点。因此溶剂萃取技术应用领域十分广泛，如石油烃类物质萃取;湿法冶金中的金属的提取，尤其是稀有金属的提取;废水的处理等领城。
柠檬酸是Lewis酸，可与具有Lewis 碱基团的萃取剂发生络合反应形成络合物，使柠檬酸从水相转移到有机相，完成化学络合萃取过程，使其与发酵液中的糖、蛋白质及其他杂质分离，实现选择性分离柠檬酸的目的。
郑州天一萃取推出了萃取分离柠檬酸的方法，萃取方法简单有效，同时能够实现环保分离提纯柠檬酸。其工艺流程主要为：
（1）萃取剂的制备。n-十二烷基十四胺与甲基异丁基酮混合配制萃取溶剂，并按照比例加入仲辛醇，得到柠檬酸的萃取溶剂。
（2）萃取。采用准备好的萃取剂有机相，与柠檬酸料液，进行逆流萃取，核心萃取设备可选择CWL-M系列离心萃取机，检测得柠檬酸一次萃取率49%，经逆流萃取，萃取率可达99.3%。
（2）反萃。负载柠檬酸有机相与水按照比例，在CWL-M系列离心萃取机中快速混合与分离，一次反萃率78.63%，经过逆流反萃，反萃液收率为99.92%。
以上柠檬酸提纯萃取分离工艺简单有效，同时能够实现环保分离提纯柠檬酸。
